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初夏城市草坪现“粉色小螺旋”,竟是兰花? | 小叶子沪花记

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初夏城市草坪现“粉色小螺旋”,竟是兰花? | 小叶子沪花记

初夏城市草坪现“粉色小螺旋”,竟是兰花? | 小叶子沪花记

你是否好奇(hàoqí),铁轨为什么存在很多缝隙,而不是完整的一根?夏天走在沥青路上为什么会有软绵绵(ruǎnmiánmián)的感觉?压瘪的乒乓球为什么在热水中浸泡就(jiù)可以恢复原样?

其实,这些现象都与“热胀冷缩”原理有关(yǒuguān),当(dāng)温度升高时,分子的热运动加剧,分子间的平均距离增大,导致物体膨胀;反之(fǎnzhī),物体则收缩。

火车与铁轨 图片(túpiàn)来源:作者 AI 生成

但是(dànshì),生活中却存在一些“叛逆”的(de)物质,它们在高温条件下体积会收缩,或者在低温条件下体积反而增大。然而,就是这种看似“叛逆”的特性(tèxìng),却可以使锂电池“返老还童”。

传统锂离子电池的正极依靠过渡金属(jīnshǔ)(镍、钴、锰等)的氧化还原(huányuán)反应储存电荷,例如磷酸铁(tiě)锂电池的正极(磷酸铁锂)通过(tōngguò)二价铁和(hé)三价铁的转化和锂离子的脱嵌和嵌入实现电能的储存和释放。而富锂锰基正极(LRM)尽管也是由锂、过渡金属、氧组成,但是原理却与磷酸铁锂正极不同。

正在充电的(de)锂电新能源汽车 图片来源:作者 AI 生成

富锂锰基(jī)正极的储能依靠(yīkào)过渡金属氧化还原和阴离子(氧)氧化还原双重贡献(gòngxiàn),因此具有比普通锂正极材料更高的容量。富锂锰基正极的容量可达 300 mAh/g,大概是磷酸铁锂(tiělǐ)正极容量的 1.7 倍,是下一代高能量密度锂电正极的重要候选之一。

尽管富锂锰基材料(cáiliào)通过阴离子氧化(yǎnghuà)还原突破了传统正极材料的容量极限,但其复杂的多相反应机制(阴/阳离子氧化还原、过渡金属迁移、表面重构等)也带来了对其寿命的挑战(tiǎozhàn)。在反复充放电过程中,富锂锰基材料的内部结构会从有序变为(biànwèi)无序,导致储存(chǔcún)的能量无法完全释放,缩短了使用寿命,放电电压也随之下降。

使富锂锰基(jī)材料“性能依旧”

近日,中国科学家在研究过程中发现富锂锰基材料具有受热收缩的特性,并且有助于电池性能的恢复,相关成果发表(fābiǎo)在《自然》期刊(qīkān)。

研究人员对(duì)六种具有不同结构的(de)正极材料进行了(le)系统性(xìtǒngxìng)的研究,发现所有的材料在电化学循环前,都表现(biǎoxiàn)出正热膨胀(即随着温度的升高,晶格参数变大,晶格膨胀)。而对其进行电化学循环后,具有阳离子氧化还原中心的材料(磷酸铁锂等(děng))在整个温度范围内仍然表现出正热膨胀(PTE),而具有阴离子氧化还原中心的材料(锂钌氧化物等)则在特定温度范围内表现出负热膨胀(NTE)

富锂锰基材料(cáiliào)在电化学激活前后(qiánhòu)的晶格(jīnggé)参数随(suí)(suí)温度变化图 电化学激活前(图f),材料的晶格参数随温度升高而变大,即材料发生正热膨胀;电化学激活后(图g),材料的晶格参数随温度升高先变大后变小,即材料先发生正热膨胀,随后发生负热膨胀。(晶格参数:晶体物质的基本结构参数,晶胞的物理(wùlǐ)尺寸)图片来源:参考文献[1]

这种负(fù)热膨胀是如何产生的呢?

在富锂材料正极的充电过程中,一部分能量通过可逆的氧化(huà)还原反应储存,而另一部分能量则导致材料结构的无序化,这部分能量是(shì)不可逆的,造成电极材料的电压和能量效率(xiàolǜ)的下降。

对于阴离子氧化活性中心的富锂电极材料,温度达到一定范围时,材料内部结构在热能的影响下(xià),发生高能态的无序结构向低能态的有序(yǒuxù)结构转化,并且伴随着晶格的收缩,表现出受热负膨胀的特性(tèxìng)。

那么,实现材料无序结构转变为有序结构,是不是(shìbúshì)就可以解决富锂锰(měng)基材料中结构变化导致的电压降和能量效率下降的问题呢?

答案是肯定的。研究者通过(tōngguò)调控富锂材料在反应(fǎnyìng)中的脱锂量(控制氧-氧化还原活性),实现了其从正热膨胀(rèpéngzhàng)(PTE)到零热膨胀(ZTE)再到负热膨胀 NTE 的连续调控,并且制备(zhìbèi)出热膨胀系数接近于零的新型材料,为耐热应力器件的设计提供了新思路。

另一方面,研究者提出了利用电化学驱动力,实现亚稳态材料的(de)动态调控。为了验证电池的电压恢复过程(guòchéng),研究人员将富锂锰基(jī)正极材料组成的电池在 2 V~4.6 V 电压范围内进行(jìnxíng)四个周期的循环,电压衰减(shuāijiǎn)约 38.7 mV。而将该电池的截止电压降低至 4 V 时,放电电压提升约 38.1 mV,具有接近 100% 的电压恢复能力(huīfùnénglì)。该电化学修复富锂锰基正极的过程与热力学中加热使(shǐ)材料结构变化的过程类似,均实现了材料结构的恢复。

生活中的一些“反膨胀(péngzhàng)”材料

基于以上对“热胀冷缩(rèzhànglěngsuō)”原理的(de)认识,你是否又会产生新的疑惑,冬天的水管为什么容易冻裂?

按常理推论的话,水应该是(shì)遇冷体积收缩才对(duì)。其实,水是一种比较特殊的物质,液态水在 4℃ 以上时,遵循“热胀冷缩”的规律。但是当(dāng)温度在 0℃~4℃,会出现反常,温度降低时体积反而会膨胀,这是因为冰的晶体结构比液态水疏松,水变成(biànchéng)冰时,体积会膨胀,这一特性也解释了为什么自然界中冰常常浮于水面之上(zhīshàng)。

漂浮在水面的冰 图片来源:作者 AI 生成(shēngchéng)

热缩管是我们日常生活中进行电线修复或者机械部件防护的(de)常用材料,也(yě)有类似于“反膨胀”的特性。热缩管在常温时具有较大(jiàodà)的孔径,但是受热(shòurè)的时候会紧紧地包裹在被保护物体的表面。热缩管受热收缩的现象与高分子材料的特性有关,热缩管材料的交联结构具有记忆效应,在制备过程中通过高温和外力作用使其临时扩张(kuòzhāng)并(bìng)快速冷却。当热缩管再次受热时(如用热风枪加热(jiārè)),材料从“临时扩张状态”恢复到原始尺寸,从而紧密包裹住被覆物体。

生活中总是会(huì)存在一些与我们认知相反的(de)现象,殊不知有时候恰巧是这些“不合理”的现象,为我们开辟了新思路,从而打开了新领域的大门,不仅推动了科技的进步,也方便了我们的生活。我们期待更多“黑科技”材料问世,让(ràng)科技更好地服务(fúwù)于人类。

[4]余相贵,郭勇.水结冰(jiébīng)膨胀压力测试方法及实验数据分析(shùjùfēnxī)[J]. 地球, 2013.

[5]谈至明,孙明伟,任奕(rènyì),等.沥青路面条状修复基层的自膨胀(péngzhàng)和温度应力[J]. 公路交通科技, 2009.

[6]蔡鹤琴,倪克明.辐射交联聚乙烯热缩管(rèsuōguǎn)的研制[J]. 核(hé)农学通报, 1992.

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